摘要：為了研究油-水界麵上納米顆粒的動態吸附過程及其對界麵張力的影響，采用耗散粒子動力學模擬方法，建立納米顆粒在油-水界麵物理模型，研究單顆粒的吸附動力學過程及多顆粒相互作用對界麵張力的影響機製。結果表明:單顆粒在油-水界麵的吸附分為自由擴散、界麵吸附、動態平衡3個階段;單顆粒吸附過程自由能變化遠大於顆粒的動能，顆粒吸附可自發、快速進行，且吸附後能穩定在界麵上;多顆粒間的相互作用力隨顆粒間距離的增大而振蕩衰減，這是由顆粒間的溶劑粒子所產生的溶劑化效應所致;當顆粒間相互作用為引力時，界麵張力增大，當顆粒間相互作用為斥力時，界麵張力減小。

作為典型的液-液分散體係，乳液在重油運輸、藥物輸送、納米材料製造等方麵都具有重要的作用。因為存在較大的界麵麵積，所以乳液是一種熱力學不穩定的體係。為了形成穩定的乳液，通常將表麵活性劑添加到分散體係中，目的是減小2種互不相容液體間的界麵張力。研究發現，與傳統的表麵活性劑相比，納米顆粒在穩定乳液方麵具有很多優勢，例如成本低、穩定性好、毒性小等，因此越來越多研究者利用納米顆粒替代傳統表麵活性劑分子來穩定乳液。

關於界麵上的納米顆粒是否一定能減小界麵張力的話題一直存在爭議。大多數研究者認為，界麵張力會隨著吸附在油-水界麵的納米顆粒數量增多而減小。Zhou等研究了功能性二氧化矽納米顆粒在油-水界麵的吸附特性和乳化液的穩定性，實驗結果表明，隨著吸附在油-水界麵的納米顆粒數量增加，界麵張力逐漸減小。Sofia等采用垂滴法研究了納米二氧化矽對油-鹽水界麵張力的影響，發現納米二氧化矽能夠減小油-鹽水界麵張力，原因在於納米粒子在油-水界麵處的自組裝。隨著納米顆粒數目的增多，也可能使界麵張力呈現先減小再增大、甚至大於本征界麵張力的變化規律。

Dong等研究了高pH條件下電荷穩定二氧化鈦分散體的界麵張力，結果發現，隨著係統中顆粒數量的增加，界麵張力先減小後增大，直至大於本征界麵張力，可能是由界麵處納米顆粒之間的毛細相互作用所致。Yang等利用高速數碼相機研究了二氧化矽納米粒子在電場作用下對液滴界麵聚集的影響，結果表明，隨著顆粒數量的增加，界麵張力先減小後增大。雖然界麵張力的減小促進了液滴下落過程的變形;但是，由於顆粒數量繼續增加，形成的顆粒膜抑製了液滴的變形，因此導致液滴聚結，起到靜電脫水的作用。還有一些研究者認為，納米顆粒在油-水界麵的吸附不會對界麵張力產生很大的影響，原因在於:一方麵，納米顆粒表麵活性有限，即使吸附在界麵上也不會改變油-水間的相互作用;另一方麵，納米顆粒之間的間距比納米顆粒的粒徑還大，顆粒間的相互作用對界麵張力的影響很小。

Moghadam等研究氧化鋅納米顆粒在有、無表麵活性劑作用下對界麵張力的影響，結果表明，當沒有表麵活性劑時，納米顆粒可以吸附在界麵上，但顆粒表麵活性不足以改變界麵上的油與水的相互作用，因此對界麵張力沒有影響。Luu等利用耗散粒子動力學模擬方法研究了納米顆粒在油-水界麵上的動力學特性，結果表明，隻有當界麵上的納米顆粒覆蓋率足夠大且排斥力足夠大時，界麵張力才會顯著減小。

納米顆粒能夠自發吸附在界麵的條件是其在界麵處的自由能最小，即顆粒從體相移動到界麵處能量最低的位置，處於熱力學穩定狀態。吸附在界麵上的顆粒對界麵張力的影響主要有2個方麵:一方麵，界麵處顆粒-油和顆粒-水的相互作用取代了原來的油-水相互作用，使得界麵張力減小;另一方麵，界麵處顆粒間的相互作用也會對界麵張力產生影響。本文中采用耗散粒子動力學模擬方法，建立納米顆粒在油-水界麵物理模型研究納米顆粒的動態吸附的過程，以及界麵處顆粒間的相互作用對界麵張力的影響。

納米顆粒間相互作用對界麵張力的影響

在界麵張力的模擬計算公式(5)中，界麵張力來源於界麵附近處法向壓力和切向壓力的差值，pxx、pyy和pzz是壓力張量p的3個對角分量，壓力張量p又可以進一步分解為與原子速度和力有關的項，即p=(2EK+EV)/V，其中EK為與原子速度有關的動能項，V為係統的體積，EV為與原子間相互作用力有關的維裏項，EV=∑Ng=1Fg⊗rg，其中Fg為係統中作用於原子g的力，rg為原子g的位置，N為係統中的原子總個數，⊗表示張量積。由於Δp=pzz-0.5(pxx+pyy)，也可以寫成Δp(2ΔEK+ΔEV)/V，其中動能的變化量ΔEK可以定義為，其中Δp為壓力的變化量，ΔEV為維裏項的變化量，EKzz為z方向的動能項，EKxx為x方向的動能項，EKyy為y方向的動能項。為了觀察動能項對界麵張力的貢獻，本文中計算了純油-水係統的動能沿z方向的分布，結果如圖8所示。從圖中可以看出，純油-水係統的動能在界麵附近基本不變，即動能的貢獻很小，與文獻中的研究結果一致，因此壓力張量p中與原子相互作用有關的維裏項在界麵張力中起主要作用。因為壓力張量中的動能項對壓力影響很小。

本文中主要關注與顆粒間相互作用有關的維裏項對界麵張力的影響。為了研究顆粒間相互作用對界麵張力的影響，本文中建立了油-水界麵的多顆粒吸附模型。界麵張力與顆粒在界麵上的覆蓋率有關，界麵覆蓋率ϕ可定義為ϕ=nπd20/4A，其中n為界麵吸附顆粒的個數，A為界麵麵積，d0為界麵顆粒與顆粒之間的二維徑向分布函數第一個最高峰橫坐標，表示顆粒與顆粒間的最短距離。圖9所示為3種不同覆蓋率時顆粒-顆粒的二維徑向分布函數。圖中曲線第一個最高峰值的橫坐標為4.8rc，表示界麵上顆粒間的最短距離，也被視為顆粒的有效半徑，可通過該有效半徑獲得顆粒的真實覆蓋率。

圖9不同覆蓋率ϕ時顆粒-顆粒的二維徑向分布函數為了研究界麵顆粒覆蓋率對界麵張力的影響，建立了底麵邊長為30rc、高度為40rc的正方體模擬區域來容納更多的顆粒，分別將不同數量的顆粒隨機放置於界麵上，並采用2種方法計算不同顆粒覆蓋率下的界麵張力。

第一種方法是不考慮顆粒間的相互作用，直接利用吸附能計算界麵張力。單個球形顆粒從體相吸附至界麵後，利用平衡接觸角計算的吸附能ΔE為

ΔE=-πr2γ0(1±cosθ)2，(8)

式中:γ0為裸界麵的油-水界麵張力;括號裏的正、負號分別表示顆粒質心在油相、水相。

顆粒吸附後的界麵張力γ2可表示為

γ2=∂E/∂A=γ0+nΔE/A。(9)

可以看出，在界麵麵積一定時，界麵張力的變化Δγ2與顆粒數量呈正比，即Δγ2=γ2-γ0=nΔE/A。采用單顆粒的吸附能計算在不同顆粒數量時的界麵張力的變化結果如圖10中的紅線所示。

圖10油-水界麵張力變化量隨顆粒覆蓋率的變化第二種方法是考慮所有因素對界麵張力的影響，利用式(5)計算界麵張力的變化Δγ1，如圖10中的黑點所示，黑點中的誤差棒是獨立計算多次結果得到的誤差。隨著顆粒覆蓋率的增加，界麵張力降幅增大。Δγ1和Δγ2的變化趨勢是一致的，都是隨著界麵覆蓋率的增大，界麵張力降幅增大。在覆蓋率較小時，由於顆粒數量較少，在界麵分布較為稀疏，使得顆粒間相互作用不明顯，因此顆粒間相互作用對界麵張力的計算沒有太大的影響，Δγ1和Δγ2變化趨勢基本一致。隨著覆蓋率的增大，Δγ2>Δγ1。由於直接利用吸附能和吸附顆粒數量計算界麵張力存在明顯的局限性，因此接下來要進一步研究顆粒間相互作用對界麵張力的影響。

結論

本文中采用耗散粒子動力學模擬方法，研究了納米顆粒在油-水界麵處的吸附動力學以及顆粒覆蓋率對界麵張力的影響，得到以下主要結論:

1)采用傘形抽樣法計算了單個納米顆粒從水相運動到油相過程中的自由能變化。顆粒從水相吸附到界麵的自由能變化量為90.32kB T，遠遠大於顆粒的動能，使顆粒吸附能自發、快速進行(約為10-10 s)，如果顆粒要解吸回體相，需要克服137.69kB T的能壘。顆粒吸附到界麵後的平衡接觸角隨顆粒與水相的排斥參數的增大而增大。

2)在界麵隨機放置多個納米顆粒時的界麵張力隨顆粒覆蓋率的增大而減小，2個納米顆粒間的相互作用力和二維表麵壓力都隨著顆粒間距增加而呈現振蕩衰減的規律。當顆粒間相互作用力為斥力時，顆粒間維裏作用與顆粒占據油-水界麵麵積效應一起促進界麵張力的減小;但當顆粒間相互作用為引力時，顆粒間維裏作用大於顆粒占據油-水界麵麵積效應，因此界麵張力降幅減小，甚至發生界麵張力增大的現象。界麵張力的減小有利於改善乳液的穩定性，可應用於藥物運輸、材料製造等領域，而界麵張力的增大則可以應用在原油脫水、廢水處理等去乳化的領域。