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低分子熱塑性樹脂體係CBT500/DBTL的界麵張力與溫度的關聯性(一)

來源:中南大學學報(自然科學版) 瀏覽 407 次 發布時間:2024-10-31

為獲得真實、可靠的新型低分子熱塑性樹脂體係CBT500(環對苯二甲酸丁二醇酯)/DBTL(二月桂酸二丁基錫)的界麵張力,研究新型樹脂體係的混合機理及指導混合設備研製,綜合接觸角法與調和平均法的各自優勢,依據相似理論,提出引用調和平均法修正接觸角法,首先研究20~120℃範圍內CBT500/DBTL樹脂體係的界麵張力。其次采用最小二乘法分段線性擬合界麵張力修正值並推廣。研究結果表明:在20~120℃範圍內,CBT500/DBTL樹脂體係的界麵張力隨溫度的升高而降低。與接觸角法獲得的界麵張力計算值相比,采用調和平均法獲得的界麵張力修正值整體減小44.7%,更加接近真實值。得到20~200℃範圍內,CBT500/DBTL樹脂體係界麵張力與溫度之間的分段函數關係式。


原位聚合注射成型是高性能連續纖維熱塑性複合材料先進製造技術的發展前沿。低分子熱塑性樹脂原位聚合注射成型工藝,與熱塑性樹脂傳遞模塑成型(T-RTM)工藝類似,主要包括4個階段:1)低分子熱塑性樹脂和催化劑混合;2)混合樹脂體係注射、浸漬密閉模具型腔中的連續纖維預製體;3)混合樹脂體係在一定的溫度下,在密閉的模具型腔中發生原位聚合反應,形成高分子熱塑性樹脂基體;4)連續纖維熱塑性複合材料零件脫膜。近年來,國內外學者對原位聚合注射成型技術進行了廣泛研究,側重點主要集中在樹脂配方、注射工藝、原位聚合反應條件與複合材料性能表征等方麵。


針對低分子熱塑性樹脂與催化劑的混合過程及其對複合材料製件性能的影響研究較少。樹脂體係的混合過程主要是指將一定比例的分散相固態粉末或液態催化劑引入連續相低分子熱塑性樹脂熔體,再通過專門的混合裝置中設置的混料芯結構,實現催化劑與樹脂的混合。原位聚合反應中,低分子熱塑性樹脂和催化劑的混合質量與複合材料樹脂基體的高分子聚合相對分子質量、均勻性密切相關,嚴重影響複合材料的力學、機械等性能。


催化劑與樹脂間的界麵張力決定混合過程中催化劑的破碎形態、顆粒度等參數,是影響樹脂體係混合質量的重要因素。因此,界麵張力的研究對於新型樹脂體係的混合方式選擇與混合設備研製具有重要意義。CBT500與DBTL是適用於低分子熱塑性樹脂原位聚合注射成型工藝的新型樹脂體係。室溫條件下,DBTL為淺黃色油狀液體,CBT500為白色顆粒,熔點為120~170℃。原位聚合物注射成型中,常溫DBTL與CBT500熔體在170~200℃條件下混合時,二者之間既沒有明顯界麵、又麵臨高溫挑戰,導致DBTL與CBT500樹脂體係的界麵張力表征困難,目前還未見相關研究報道。國內外學者針對常規材料界麵張力的表征進行了廣泛研究,根據表征方法是否伴隨有潤濕,界麵張力測定方式主要分為2類:1)有潤濕的測量方法有接觸角法、表麵張力分量法等;2)無潤濕的測量方式有滴重法、懸滴法、躺滴法等。相較於有潤濕的測量方法,無潤濕測量方法精度更高,但對材料有特殊要求如:兩材料間有清晰界麵輪廓,液滴軸對稱等。朱定一等基於有限平麵內液滴張力分布特性,得出了界麵張力是液體表麵張力和液體在測定薄板上靜態接觸角的函數,提出了應用接觸角法計算界麵張力的方法。


研究表明,在測定薄板熔化之前,液滴與測定薄板之間的靜態接觸角隨著測量溫度的升高而降低,采用接觸角法可以得到任一測量溫度下固液體係的界麵張力。假設非色散力對界麵張力無影響,提出了表麵張力分量法,認為界麵張力等於兩材料表麵張力之和減去兩材料色散分力的幾何平均數。通過極性化合物間界麵張力研究發現,表麵張力分量法隻能獲得某一特定溫度下固液體係的界麵張力,且界麵張力的計算誤差高達50%~100%。於是他采用調和平均法對表張力分量法進行了改進,將計算誤差降低至1%以內。研究進一步驗證了調和平均法的可靠性。綜合上述文獻報道,當固液體係的靜態接觸角大於35°時,接觸角法的優勢在於其可以得到任一測量溫度下的界麵張力。而調和平均法的優勢在於其可以準確獲得某一特定溫度下固液體係的界麵張力。當固液體係間的接觸角小於35°時,相較於接觸角法,采用調和平均法獲得的界麵張力精度更高。針對新型CBT500/DBTL熱塑性樹脂體係間的潤濕特性預研表明,在20~120℃範圍內DBTL液滴在CBT500光滑薄板上的靜態接觸角均小於35°。


因此,本文作者綜合接觸角法與調和平均法的各自優勢,依據相似理論,采用調和平均法修正接觸角法,分別獲得了20~120℃範圍內CBT500/DBTL固液體係的界麵張力的計算值和修正值曲線。然後采用最小二乘法分段線性擬合並推廣,得到了20~200℃溫度範圍內,CBT500/DBTL樹脂體係界麵張力與溫度之間的函數關係式。研究結果為進一步獲得CBT500/DBTL樹脂體係在原位聚合注射成型工藝條件下的界麵張力,研究CBT500/DBTL樹脂體係的混合機理和設備研製提供了參考依據。


1基本理論


1.1接觸角法

12=−1cos1,90°≤1≤180°(1)


2=1+sin1,90°≤1≤180°(2)


0°≤θ≤180°(3)


式中:12為固液界麵張力,mN/m;1為液體表麵張力,mN/m;2為固體表麵張力,mN/m;1為液滴在有限平麵內靜態接觸角,(°);為液滴在無限平麵內靜態接觸角,(°)。


1.2調和平均法


界麵張力方程如式(4)所示,WU認為Ød和Øp分別為相應材料的色散分量、極性分量倒數平均和,結合式(4)得到調和平均法方程式(5)。


式中:下標1和2為兩組分;12為界麵張力,mN/m;為表麵張力,mN/m;Ød為相互色散性,mN/m;Øp為相互極性,mN/m;d為色散分量,mN/m;p為極性分量,mN/m。

由於材料的極性分量、色散分量、表麵張力為未知常數,因此,至少需要2種已知表麵張力、色散分量、極性分量的低分子測試液體,分別滴在固體光滑表麵,測量相應靜態接觸角,將參數代入式(5)與Young方程12=2+1cos聯立得到的式(6),才能獲得對應的極性分量、色散分量,由式(7)計算表麵張力。


式中:和為1或2,取定值,為變量;為低分子;為接觸角,(°);為表麵張力,mN/m;d為色散分量,mN/m;p為極性分量,mN/m。將獲得的材料參數代入式(5),求得最終兩物質界麵張力。


1.3相似理論


相似理論是闡述自然或工程中相似現象的理論學說。其在解決工程和實驗問題中有廣泛的應用,基於相似理論建立泄漏氣體濃度預測模型,這有利於減輕毒氣泄漏事故。相似理論數學模型如式(8)和(9)所示。原型條件為(壓強)、(密度)、…、(體積)、(黏度),模型條件為1、1、…、1、1。不同溫度下原型與模型所對應的結果分別為Tx和Tx。當不同溫度下原型與模型條件都滿足式(8)時,不同溫度下原型與模型結果之比滿足式(9),其中為結果比,為相似係數。


本文中原型與模型分別是指接觸角法與調和平均法,實驗材料及儀器相同,原型條件是測(測試溫度)、加(加熱時間)、靜(靜置時間)、(液滴體積)、(標準大氣壓);模型條件是測1(測試溫度)、加1(加熱時間)、靜1(靜置時間)、1(液滴體積)、1(標準大氣壓)。當相似係數為1時,采用調和平均法修正接觸角法。


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