2、結果與討論

2．1無皂乳液聚合體係組分的動態表麵張力未反應前，聚合體係可以分為油相和水相兩部分：油相部分主要為單體，水相部分主要為引發劑(過硫酸鉀)、pH緩衝劑(NaHCO。)、PEG和水。這兩部分的DST曲線如圖1所示。

圖1聚合體係各組分動態表麵張力曲線

從圖中可以看出，油相中混合單體的氣液界麵張力最低(約25mN·m左右)，水的表麵張力最高(約74mN·m左右)，而受引發劑、緩衝劑和PEG的影響，水相混合溶液的氣液界麵張力居中(約62mN·m左右)。在未反應之前，水油兩相的DST曲線變化趨勢很小，都能以較快的速度達到平衡穩定狀態。

2．2聚合時間對動態表麵張力變化趨勢的影響經引發，水相中溶解的單體聚合成鏈，聚合體係的組分也隨之發生變化。體係在水相中含有了自由基齊聚物，以及由齊聚物聚集形成的基本粒子或膠束。這些新產生的物質對DST曲線有很明顯的影響，加上PEG與聚合物鏈的相互作用，則使DST曲線有更多的變化。為了能明確地分析PEG在聚合過程中的作用，進行了有PEG和無PEG參與的聚合體係各時間段動態表麵張力實驗比較。圖2和圖3分別為St／MMA在無PEG的水中和有PEG的水溶液中DST隨聚合時間的變化趨勢。

由圖2可見，無PEG參與的聚合體係中，隨聚合進行，體係所表現的氣液界麵張力趨勢為逐漸增大，從5min的28mN·m～左右到6Omin的60～65ITIN·m～，75min則稍有回落，在55～61mN·m。各時間段的DST趨勢較為平穩。這種氣液界麵張力隨聚合進行逐漸上升的趨勢較為符合無皂乳液聚合反應機理。在反應初期水相中不僅有溶解在水中的單體，還有引發形成的齊聚物，這種齊聚物一端帶有疏水鏈段，另一端帶有親水性的一SO引發劑碎片，具有表麵活性。當齊聚物達到膠束濃度時會聚並成基本粒子，由幾十個到上百個齊聚物組成。溶解在水相中的單體分子量相對齊聚物小很多，體積小，擴散速率快，極易遷移至氣液界麵。對於一開始的反應，體係中仍有大量單體存在，水相中的單體濃度基本保持在飽和狀態，因此大部分氣液界麵首先由單體等物質占據，還有極少部分的界麵由具有表麵活性的齊聚物覆蓋，如圖4所示。所以與圖1對比會發現，5min時的氣液界麵張力非常接近單體本身的氣液界麵張力。隨聚合進行，水相中的單體逐漸耗光，氣液界麵張力開始逐漸上升，此時到達氣液界麵的則主要是齊聚物和膠粒，相對單體的遷移速率要慢很多，因此10min以後的DST衰減斜率要大於5rain時的。

圖2無PEG參與體係的聚合過程中不同時段動態表麵張力曲線

圖3有PEG參與體係的聚合過程中不同時段動態表麵張力曲線

圖4無PEG參與聚合體係的氣液界麵吸附

由圖3可見，有PEG參與的聚合體係。5rain的DST與圖2相比變化起伏較大，有先低後急升再緩降的變化模式，與一般的DST呈單調減小的趨勢有很大不同。這是因為在反應剛開始體係中除了單體、齊聚物和膠粒，又增加了PEG，而且PEG與齊聚物、膠粒作用形成粒子堆口]。PEG是完全水溶性物質，在體係水相中的濃度遠遠大於單體和齊聚物，但擴散速率要小於單體及齊聚物，因此一開始部分新形成的氣液界麵會由擴散速率最快的單體迅速占領，而隨時間推移PEG借助濃度優勢會替代單體占據氣液界麵，如圖5所示，最終達到平衡，由單體、齊聚物和PEG共同覆蓋整個氣液界麵。PEG水溶液的氣液界麵張力要比單體的氣液界麵張力大得多，因此在水相中有大量單體存在的情況下，此聚合體係的DST會出現先低後急升的曲線形狀。這個狀況會一直持續到30rain時，可以看出，PEG使體係直到30min時仍有大量遊離單體存在於水相，而無PEG參與的體係此時已無單體遊離在水相中。這一點可以從圖6轉化率一時間曲線得到證實，無PEG參與的體係30min時已接近聚合終點，而有PEG參與的體係轉化率才隻有25左右。待反應至50min時，DST趨勢平穩，水相中遊離的單體已經很少，此時轉化率在49左右，說明單體已基本進入到膠粒中。這個狀態一直維持到60min時。75min時的體係有很大變化，從宏觀看粒徑發生轉變，由大變小。從DST曲線看氣液界麵張力明顯提高，轉化率已快速增加到95，接近終點。此時體係中對DST的貢獻主要以脫離粒子堆的成熟粒子l3和PEG為主。

圖5有PEG參與聚合體係的氣液界麵吸附

2．3 St／M MA無皂乳液聚合物的表麵活性

圖2和圖3的DST針對混合體係，隻能說明PEG如何影響聚合反應。但對最終聚合物的特性是否發生變化還無法判斷。為了進一步說明PEG如何影響聚合物特性，將PEG、有PEG參與聚合的10min和75min共聚物以及無PEG參與聚合體係的共聚物按1．4節中的製備聚合物乳液樣品的方法製備聚合物乳液，然後測試DST，得到圖7。

由圖7可見，有PEG參與的聚合體係製備的聚合物乳液表麵張力較低(約5O～51mN·m左右)，明顯低於四氫呋喃／水、PEG／四氫呋喃／水、無PEG參與的聚合體係製備的聚合物乳液表麵張力(約54~55．5mN·rfl左右)。因為氣液界麵張力受擴散物質本身表麵活性強弱的影響，所以從四氫體係製備的聚合物乳液DST相近可以得出結論，即T≤PE。、F≤EG聚合物，而有PEG參與的聚合物乳液的界麵張力說明c聚合物<n，說明有PEG參與的聚合體係製備的聚合物表麵活性更強，而且這種較強表麵活性的聚合物在反應的開始就已經形成。

圖6有或無PEG聚合體係時間一轉化率曲線

圖7各類聚合物乳液以及THF、PEG水溶液的動態表麵張力曲線

由於開始轉化率較低，強表麵活性的聚合物生成量較少，形成的聚合物團聚成較大的粒子堆，這時粒徑表現是由小變大。隨轉化率的不斷增加，強表麵活性聚合物的量大幅增加，這種較強表麵活性的聚合物更易形成粒徑小的穩定膠粒，不斷進人粒子堆中的粒子形成粒徑小且密實的粒子，使粒子的表麵電荷增加，並最終脫離粒子堆形成穩定粒子，這時粒徑表現是由大變小。PEG參與的體係聚合物所具有的強表麵活性正是聚合物不斷進入粒子的動力，證實了所觀察到的體係粒徑由小變大、再由大變小的現象。

3、結論

由於PEG的存在，使St／MMA在水相中經曆了不一樣的聚合過程，PEG會使體係的反應速率變慢，當反應到50min時轉化率隻有49，而無PEG參與的體係在30min時聚合已接近終點，轉化率達到98以上。St／MMA和引發劑形成的聚合物在PEG的作用下，形成了一種具有更強表麵活性的聚合物，其表麵活性水平高於PEG以及無PEG參與的聚合體係的聚合物，但弱於混合單體及齊聚物。這種較強表麵活性的聚合物在轉化率隻有5的時候就已經存在，是聚合物進入粒子堆形成小粒子且穩定粒子的動力，並最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表麵電荷。