摘要： 以氯乙酸鈉、1,3-丙二胺、十二胺等為原料,經取代、開環反應合成了一種羧酸鹽型陰離子Gemini表麵活性劑,N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。通過控製變量,優化了GAC-312的合成條件;利用FTIR和1H NMR對GAC-312進行結構表征,並評價其表、界麵性能。結果表明,合成產物與目標產物的分子結構一致;GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L,其γcmc為16.81 mN/m,具備優秀的表麵活性;質量分數為0.5%的GAC-312溶液在45℃時,20 min內可將油水界麵張力降至7.6×10-3mN/m(超低界麵張力級別),擁有優秀的界麵活性。GAC-312表麵活性劑具有優秀的表麵活性和界麵活性,為該類表麵活性劑的研發及應用提供了理論依據。

Gemini表麵活性劑由於其獨特的分子結構，具有比傳統表麵活性劑更加優異的性能，其在金屬緩蝕、生物降解、油氣田開發等領域有著廣闊的應用前景。羧酸鹽Gemini表麵活性劑具有良好的起泡、乳化、低毒等優良性能，已成為環境友好型表麵活性劑研發的主要對象。

在Gemini表麵活性劑的聯結基上修飾羥基並增加疏水碳鏈的長度，有助於增強Gemini表麵活性劑分子間的相互作用。本文合成了一種羧酸鹽型Gemini表麵活性劑GAC-312，利用FTIR和1H NMR對產物進行了結構表征，對GAC-312的合成條件及表、界麵活性進行了係統地研究，考察了長疏水碳鏈和羥基的引入對GAC-312分子間作用的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、十二烷基羧酸鈉、環氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉、甲酸、無水乙醇均為分析純；界麵張力檢測所用油樣為某油田原油。

DF101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；XD-3000型旋轉蒸發儀；Vector-33型紅外光譜儀；Avance500型核磁共振波譜儀；Delta-8全自動高通量粉色视频黄色网站；dIFT雙通道動態界麵張力儀。

1.2合成

1,3-丙二胺與氯乙酸鈉反應合成中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)；中間體A與環氧氯丙烷反應生成中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)；中間體B最後與十二胺反應生成目標產物，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。

1.2.1中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取一定量的1,3-丙二胺加入燒瓶中，按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶2.2的摩爾比，稱取相應量的氯乙酸鈉溶於水後在室溫下緩慢滴入燒瓶內，恒溫反應24 h。恒溫結束後再升溫至65℃，回流反應2 h；反應過程中保持反應體係為弱堿性。反應結束後減壓蒸餾除去溶劑，加入HCl溶液，抽濾得到中間體A的酸化物，N,N-丙二胺二乙酸。反應式如下：

1.2.2中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取適量中間體A的酸化物加入燒瓶中，同時加入適量1%的NaOH溶液，將酸化物完全溶解，然後用甲酸水溶液將反應液的pH值調節至7；按n(中間體A)∶n(環氧氯丙烷)=1∶2.2的摩爾比，稱取適量環氧氯丙烷，在室溫下緩慢滴入燒瓶中。滴加結束後，升溫至30℃恒溫反應3～5 h，反應結束後蒸發除去溶劑得淺棕黃色凝膠狀產物。反應式如下：

1.2.3目標產物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉的合成稱取適量中間體B和蒸餾水加入燒瓶中，使其充分溶解，將溫度升至90℃；然後按n(中間體B)∶n(十二胺)=1∶2.2的摩爾比，稱取相應量十二胺加入燒瓶中恒溫反應10～15 h，反應過程中保持反應體係為弱堿性；反應結束後加入適量無水乙醇，然後降溫冷卻、抽濾、烘幹得最終產物。反應式如下：

1.3結構表征

利用FTIR和1H NMR對產物進行結構認證表征。通過FTIR和1H NMR判斷合成的終產物中所存在的官能團類型及終產物中氫原子的歸屬；結合FTIR和1H NMR的數據分析，確認終產物與目標產物分子結構的一致性。

1.4 GAC-312的表、界麵性能檢測

1.4.1 GAC-312表麵性能測定用去離子水配製係列濃度的GAC-312溶液，在25℃下使用全自動粉色视频黄色网站分別測定不同濃度GAC-312溶液的表麵張力，測量多次取平均值，並繪製γ-lgc曲線。通過數據擬合得到GAC-312的臨界膠束濃度cmc和臨界表麵張力γcmc，並按照相關公式計算出GAC-312的pC20等表麵化學性能參數。

1.4.2 GAC-312界麵性能測定用去離子水配製濃度為0.5%的GAC-312溶液，利用旋滴界麵張力儀，采用旋轉液滴法，在轉速為5 000 r/min、溫度為45℃的實驗條件下，進行GAC-312的油水界麵張力實驗測試。

2結果與討論

2.1結構表征

圖1羧酸鹽產物的FTIR圖譜

終產物的FTIR數據證明了合成產物中—OH、N—C鍵、N—H鍵、C—H鍵、—COO-、甲基及亞甲基的存在，與目標產物分子結構中的官能團相吻合。

2.1.21H NMR分析因為終產物的分子結構是完全對稱的，故隻討論其結構的一半。終產物的1H NMR(CDCl3)數據如下：δ:0.84～0.87[d，3H，CH3—]，1.23～1.25[d，22H，CH3—(CH2)11—]，1.51～1.55[m，2H，—CH2—COO—]，2.50～2.68[d，6H，N—(CH2)3—N]，3.21[t，1H，—CH2—NH—CH2—]，3.45～3.49[d，5H，N—CH2—CH—CH2—N]，3.93[m，1H，—CH—OH]。1H NMR的數據證明了產物中主要官能團氫原子的歸屬，與目標產物分子結構相吻合。

圖2羧酸鹽產物的1H NMR圖譜

綜合終產物的FTIR和1H NMR的數據分析結果，證明了所合成產物即為目標化合物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉。