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通過改善表麵活性劑降低塗料表麵張力
來源:本站原創 瀏覽 375 次 發布時間:2019-08-01
在印刷和塗料領域,當諸如油墨、漆或清漆之類的薄水性塗層施加到諸如聚烯烴或聚酯薄膜之類的疏水表麵時,通常在塗布材料中加入表麵活性劑以降低其表麵張力並使表麵較容易潤濕和塗布得光滑。表麵活性劑的適用性及其需要量通常通過測定加入表麵活性劑以後塗料的表麵張力來確定。
如果此種測定是在平衡狀態下完成的,那麽它們對於高速塗布應用而言可能極具誤導性,此時,新表麵或界麵因塗料在基材上的展布或者因如噴塗之類的氣力手段而迅速產生。於是,就可能出現這樣的情況表麵活性劑沒有足夠時間在塗料-表麵界麵達到充分擴散、吸附和分子取向以便達到平衡狀態。此種場合,在動態下測定表麵張力可能更有意義。
在高速印刷和塗布領域,如果塗料的表麵張力不足以在數秒鍾後潤濕基材,則塗層,特別是薄塗層將“去-潤濕”,從而導致不希望的表麵缺陷。就是說,一個初始光滑的塗層可能從表麵上“爬回”或“縮回”,並造成不平整和皺紋的表麵外觀。在此種情況下,平衡表麵張力的測定也變得重要。
水性溶液表麵張力的迅速降低在其他領域可能也很重要。例如,在農業領域,葉子表麵的迅速潤濕對於留住施塗到植物上的農用噴灑液就很重要。於是,此種噴灑的高效利用可能在很大程度上依賴於噴灑液表麵張力隨時間變化的規律。許多烴類表麵活性劑被用於塗料工業中促進良好的動態效應,也就是,提供低初始表麵張力。然而,此類表麵活性劑通常不提供為保證與許多基材均一潤濕所需要的低平衡表麵張力下降作用。另外,由於在水基配製物中溶解度較低,它們可能導致塗層中出現表麵缺陷。聚合物膜可能要求進行諸如電暈處理、火焰電離或在基材上預施塗“銜接層”(tie-layer)或底漆之類的表麵改性預處理。
雖然碳氟化合物表麵活性劑提供卓越平衡表麵張力,但它們在此類高速領域並未得到廣泛應用,原因除了成本高之外,還在於它們通常不能產生低的初始表麵張力,又可能導致起泡。
Hirt等人發表在《膠體與表麵》(1990),44,pp.101~117,題為“采用最大氣泡壓力法的烴類和碳氟化合物表麵活性劑溶液的動態表麵張力”的文章公開,非離子烴類表麵活性劑與非離子碳氟化合物表麵活性劑的等摩爾和3/1摩爾比混合物,能協同地改善總表麵活性劑濃度為30mmol/L(mM)條件下水溶液的動態表麵張力。在總濃度為3mM的情況下,此種協同效應在較低氣泡頻率下可以觀察到,但在高速施塗所要求的較高頻率下則看不到。在總濃度為0.3mM和0.03mM條件下,看不到任何協同效應。因此,有用的協同效應僅在30mM的較高總表麵活性劑濃度——在等摩爾混合物中碳氟化合物表麵活性劑代表15mM,而在3/1摩爾混合物中代表7.5mM——的條件下可以觀察到。以這樣的濃度使用,碳氟化合物表麵活性劑費用將太高,還可能造成泡沫。
目前需要一種塗布和印刷組合物用表麵活性劑組合物,它能以較低碳氟化合物表麵活性劑濃度降低初始或“動態”表麵張力以及平衡表麵張力。一種用於塗布或印刷組合物中、當塗布或印刷組合物施加到基材表麵時能迅速和顯著降低其表麵張力的組合物。該組合物包含烴類表麵活性劑和碳氟化合物表麵活性劑,其中烴類表麵活性劑的濃度介於約0.01~約0.5wt%,而碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於約0.0001%~約0.3wt%,條件是,當碳氟化合物表麵活性劑的濃度大於或等於0.1wt%時,烴類表麵活性劑的濃度小於或等於0.08wt%。該組合物降低加入了它的塗布或印刷組合物的表麵張力。在新表麵/界麵生成之後,此種表麵張力的降低既既具初始性又具快速性(例如,數秒鍾內)。優選的碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於約0.0005%~約0.3wt%。更優選的是,碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於約0.001%~約0.1wt%。
降低塗布或印刷組合物當施加到基材表麵時的表麵張力的方法,包括將上述表麵活性劑組合物加入到塗布或印刷組合物中。另一種降低塗布或印刷組合物當施加到基材表麵時的表麵張力的方法,包括在塗布或印刷組合物中加入包含約0.0001%~約0.3wt%碳氟化合物表麵活性劑的組合物,條件是,塗布或印刷組合物包含烴類表麵活性劑,且當碳氟化合物表麵活性劑以大於或等於0.1wt%存在時所述烴類表麵活性劑以小於或等於0.08wt%存在。
一種低泡水性表麵活性劑組合物,用於加入到塗布或印刷組合物中以迅速降低其施塗到基材表麵時的表麵張力。該組合物包含一種以烴類為基礎的表麵活性劑和碳氟化合物表麵活性劑。該碳氟化合物表麵活性劑為非離子、陰離子、陽離子或兩性的,且可包含全鹵代或全氟代烷基端基。碳氟化合物表麵活性劑具有通式(Rf)a(Q)bZ,其中Rf是氟代脂族基團,且a是1或2。Rf通常是氟化的,優選飽和、單價、非芳族基團,具有至少3個碳原子。該氟代脂族基團是直鏈、支化的或,足夠大的話,是環狀的。全氟化基團是優選的,但氫或氯原子也可存在於該基團中,隻要對於每兩個碳原子而言,存在不多於1個氫或氯原子。包含約1~12個碳原子的氟代脂族基團是最優選的。
Q是連接基,且b是0或1。應指出的是,當b是0時,Q則不存在,於是Rf與Z由共價鍵連接。Q是多價連接基,例如亞烷基(例如,亞甲基、亞乙基、亞環己基、亞芳基等),或者這類組分部分與含雜原子基團(例如,氧基、硫基、羰基、磺酰、亞磺酰、氨磺酰基、酰氨基、亞脲基、氨基甲酰、亞氨基等)的結合,及組合,如氨磺酰基亞烷基、酰氨基亞烷基、氧聯二亞烷基(例如,-C2H4OC2H4-)、硫聯二亞烷基(例如,-C2H4SC2H4-)、亞烷基氨基甲酰等。Q基團,對於特定組合物來說,將取決於該表麵活性劑製備中具體使用的反應物。
Z是水增溶(water solubilizing)極性基團或部分,例如,磺酸根或硫酸根及其金屬鹽、胺基(例如,-NH2或NHR,其中R是低級烷基如甲基、乙基或丁基)、磺銨(sulfoammonium)和羧銨(carboxyammonium)基團、聚氧乙烯、聚氧丙烯、羧酸根、烷氧基化物(alkyloxylates)、磷酸根等。
優選的碳氟化合物表麵活性劑是全氟烷基的乙氧基化物,具有通式Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H其中x介於2~約20,Rf是結構為CF3-(CF2CF2)n的全氟代烴,其中n是2~約6。此種全氟烷基的乙氧基化物易在市場購得,並且包括諸如ZONYL FSO、ZONYL FSN和ZONYL FS 300等產品,由杜邦公司(Wilmington,DE)供應。其他合適的碳氟化合物表麵活性劑包括,特別是,表麵活性劑如ZONYL FSK,一種杜邦公司供應的兩性含氟表麵活性劑;ZONYL FS-62,一種杜邦公司供應的陰離子(磺酸鹽)表麵活性劑;FLUORAD FC 170,一種3M公司(明尼阿波利斯,MN,(3M))供應的非離子含氟表麵活性劑;以及FC 129,一種3M的陰離子(羧酸鹽)含氟表麵活性劑。
碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於0.0001%~0.3wt%。優選的是,碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於約0.0005%~約0.3wt%。更優選碳氟化合物表麵活性劑濃度為約0.001%至約0.1wt%。與現有技術,例如前麵提到的Hirt的文章相比,令人驚奇的是,如此低濃度的含氟烷基乙氧基化物竟顯著改善與以烴為基礎表麵活性劑溶液的混合物的表麵張力。用量低於0.0001wt%,則隻能勉強顯現改善與以烴為基礎表麵活性劑的混合物的表麵張力的效果。用量高於0.3wt%,則成本高,且可能造成起泡問題。
適合用於烴類表麵活性劑是任何可用於在水體係中達到低表麵張力,特別是可用於達到低“動態”表麵張力的那些。“動態表麵張力”在這裏用來指隨著時間推移而降低的表麵張力。此種表麵活性劑的例子包括非離子、陰離子、陽離子和兩性表麵活性劑。它們中許多有市售供應,例如道(Dow)化學公司(Midland,MI)的TRITONX-100,為一種辛基苯氧基聚乙氧基乙醇;CYTEC工業公司(WestPaterson,NJ)的Aerosol OT,為一種二辛基磺基琥珀酸鈉;CK Witco公司(Houston,TX)的WITCONATE P-1059,為一種烷芳基磺酸異丙胺鹽;Internationl Specialty公司(Wayne,NJ)的SURFADONE LP-100,為一種N-辛基-2-吡咯烷酮(pyrarolidone);Air Products andChemicals公司(Allentown,PA)的SURFYNOL 104,為一種四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,2,4,7,9-;Air Products and Chemicals公司(Allentown,PA)的DYNOL 604,為一種乙氧基化乙炔二醇(ethoxylated acetylenic diol)混合物;Stepan公司(Northfield,IL)的MERPOL SE,為一種非離子表麵活性劑(三癸基醇的5EO加成物);以及Stepan公司(Northfield,IL)的MERPOL SH(三癸基醇的8EO加成物)。
烴類表麵活性劑的濃度介於約0.01~約0.5wt%,條件是,當碳氟化合物表麵活性劑大於或等於0.1wt%時,烴類表麵活性劑的濃度小於或等於0.08wt%。優選的是,烴類表麵活性劑的濃度低於約0.3wt%。更大的用量可以采用,但一般不必要。
以烴為基礎的表麵活性劑與碳氟化合物表麵活性劑的重量比優選至少是2。以烴為基礎的表麵活性劑與碳氟化合物表麵活性劑的重量比若低於2,則表明較多地使用了貴得多的碳氟化合物表麵活性劑。該重量比更優選至少是5,進一步優選至少是10。當烴的濃度即便是碳氟化合物表麵活性劑濃度的25倍時,仍展示一種隨時間改變表麵張力的顯著改善。
表麵活性劑組合物是通過烴類表麵活性劑與碳氟化合物表麵活性劑的物理混合製成的。優選的是,該組合物呈水溶液形式。
一種迅速降低塗布或印刷組合物的動態表麵張力的方法,包括在塗布或印刷組合物中加入如上所述表麵活性劑組合物,然後再將其施塗到基材表麵。該表麵活性劑組合物與塗布或印刷組合物進行物理混合。其優選的混入量使得烴類表麵活性劑在塗布或印刷組合物中的濃度介於約0.01%~約0.5wt%,且碳氟化合物表麵活性劑在塗布或印刷組合物中的濃度介於約0.001%~約0.3wt%,條件是,當碳氟化合物表麵活性劑的濃度大於或等於0.1wt%時,烴類表麵活性劑的濃度小於或等於0.08wt%。優選的是,烴類表麵活性劑的濃度低於約0.3wt%,且碳氟化合物表麵活性劑的濃度介於約0.001%~約0.1wt%。烴類表麵活性劑與碳氟化合物表麵活性劑在塗布或印刷組合物中的重量比至少是2,優選至少5,更優選至少10。
替代地,一種降低塗布或印刷組合物當施塗到基材表麵時的表麵張力的方法,包括在塗布或印刷組合物中加入含約0.0001%~約0.3wt%碳氟化合物表麵活性劑的組合物,條件是,塗布或印刷組合物包含烴類表麵活性劑,且當碳氟化合物表麵活性劑以大於或等於0.1wt%存在時,所述烴類表麵活性劑以小於或等於0.08wt%存在。優選的是,已經存在於塗布或印刷組合物中的烴類表麵活性劑以約0.01%~約0.5wt%存在。
表麵活性劑組合物的塗布或印刷組合物施塗到表麵10秒內的表麵張力對時間的變化特征。該組合物施塗到表麵上的方法包括噴塗、噴墨印刷、狹縫塗布、簾塗或其他如技術上熟知的印刷和塗布方法。降低表麵張力的方法適合多種多樣基材表麵。這些表麵包括有機聚合物;金屬;紙張;紙產品;天然及合成紡織品,包括織物和非織造布材料,如毛、絲、尼龍、聚烯烴等;皮革;建築材料如木材,石頭、混凝土、磚、陶瓷、麵磚、玻璃、裝飾灰泥、石膏幹牆板、刨花板(particle board)、粗紙板(chip board)、花崗岩、大理石、石板和沙岩;層合物;粘合劑;薄膜;以及天然農產品,如植物及其部分,如葉子、草之類。該方法在那些要求基材表麵在數秒鍾內,優選10s(秒)或更短時間內完成塗布的情況最為有用。優點包括避免表麵的去-潤濕,從而避免諸如塗布不均勻或塗層回縮之類的缺陷。
製備了幾種烴類表麵活性劑在去離子水中的溶液。所選烴類表麵活性劑是那些製造商宣稱作為達到低動態表麵張力表現良好的那些表麵活性劑,每種情況的烴類表麵活性劑的濃度保持恒定在0.025%~0.5wt%,按活性成分計。為了與現有技術進行比較,下麵列出按毫摩爾濃度(mM)為單位的可比濃度
烴類表麵活性劑來源濃度,wt%濃度,mMWITCONATE CK Witco Corp.0.025 1.30P-1059Houston,TXSURFYNOL Air Products and Chemicals 0.025 1.25104 Allentown,PASURFADONE International Specialty 0.025 1.28LP-100Wayne,NJAerosol OTCYTEC Industries 0.025 0.57West Paterson,NJTRITONDow Chemical Co.0.025 0.39X-100 Midland,MITERGITOL Union Carbide Corp.0.025 0.38NP-10 Danbury,CT.