2、結果分析

2.1、HPAM與改性HPAM對油水界麵張力的影響

每個模型都經過100 ns的MD模擬，保證油水界麵充分達到平衡狀態，油水界麵張力的計算采用50 ns的數據，通過3次獨立模擬獲得界麵張力數值。本文中對界麵張力（IFT）的計算方法選用Gibbs界麵張力計算法，模型中油水界麵位於XY平麵內，界麵張力計算公式為

純油水界麵添加改性前HPAM和改性後HPAM對油水界麵張力的影響見圖2。沒有添加聚合物的油水界麵張力與Susana等的試驗結果誤差小於5%，印證了模型與計算方法的準確性。對比發現HPAM對減小界麵張力作用極其有限，界麵張力僅從51.68降至47.85 mN/m，而加入改性HPAM後油水界麵張力出現了明顯下降，達到28.21 mN/m，證實改性HPAM可以有效提高油水界麵活性，有利於原油的乳化。

2.2、聚合物調控油水界麵活性的分子機製

2.2.1界麵結構

聚合物改變油水界麵張力的本質是油水界麵特征的改變，為此分析各個組分在體係中的密度分布情況，結果見圖3。可以看出，在沒有聚合物的情況下，油水界麵非常清晰，油相和水相處於完全分離的狀態。加入HPAM後，油相的分布幾乎沒有變化，而界麵處水相密度變化的斜率略有減少，說明HPAM主要分布在水相中，在一定程度上減少了界麵上水分子的數量。但由於HPAM和油相之間的相互作用較弱，因此並沒有改變油相在界麵附近的分布情況。改性HPAM的加入對油水兩相的密度分布影響都較大，界麵處油相密度變化的斜率減小，說明親油組分和油分子相互融合，從密度分布還可以看出由於聚合物的加入，油相和水相被聚合物顯著分離。

界麵層厚度能夠反映油水界麵處兩相的混合情況，一般來說界麵厚度越大說明兩相之間的排斥越小，互溶效果越好，界麵張力越低。參考Ricardo Paredes等的方法，選取密度低於油和水密度峰值90%的區域作為油水混合界麵，如圖4（a）所示。計算得到的界麵層厚度見圖4（b）。可以發現，加入HPAM對於界麵層影響很小，改性HPAM的加入可以大幅提高油水界麵層厚度。這也反映出未改性HPAM油水界麵依然比較清晰，兩相界限明顯，界麵處油分子和水分子受力不均勻的現象依然嚴重；改性HPAM疏水基團進入油相中，引起z方向油水分布重疊區域變大，油水界麵區域擴展，油水界麵變得凹凸不平，油水相的“螯合”加強，界麵處分子受力不均衡得到了緩解，有利於界麵張力降低。

2.2.2聚合物橋接作用

界麵張力來自於界麵處分子受到的應力不均衡，因此需要增加兩相之間的聯係，從而減少界麵張力。由於HPAM分子本身親水，與水相具有較強的相互作用，因此主要考察HPAM和油相之間的相互作用強度。圖5（a）為HPAM和改性HPAM與油相的相互作用能隨時間的變化。可以看出，HPAM在0～100 ns的模擬過程中相互作用強度逐漸降低，說明部分HPAM從油水界麵處脫離進入水相。由圖5（b）也看出HPAM分子大量均勻分布在水相中，其主要原因也是缺少親油基團，不易在界麵處穩定存在，更傾向於溶解於水中。而引入疏水基團改性後的HPAM與油相的相互作用能明顯強於HPAM與油相的作用能。由圖5（c）看出改性HPAM大多數分布在油水界麵附近。改性HPAM在界麵處橋接了油相與水相，緩解了界麵處分子應力不均衡，從而起到降低界麵張力的效果。

2.2.3聚合物隔離作用

加入聚合物後，聚合物可以依靠其在界麵處的聚集形成聚合物膜將油水兩相隔離開，減小油水直接接觸導致的高界麵張力。平衡後油水界麵處兩種聚合物的分布情況見圖6（a）、（b）。可以發現，HPAM在界麵處的分布非常疏鬆，聚合物以線性形態鬆散地吸附在油水界麵周圍。這主要是由於HPAM基本分布在水相中，親水基團的水化層阻礙了HPAM分子間的相互吸引，無法形成致密的聚合物膜。改性HPAM通過引入疏水基團增強了與油相的相互作用，聚合物可以均勻吸附在油相表麵，從而形成致密的聚合物膜；同時引入的疏水基團之間的疏水締合作用也有利於聚合物地聚集形成致密的聚合物膜。聚合物膜的形成可以有效阻隔油水兩相接觸，從而降低界麵張力。

為更好地量化這一過程，計算了3個體係中油水之間的相互作用能，結果見圖6（c）。油水間相互作用能可以用來說明油水相的接觸麵積，相互作用越強表麵兩相的接觸麵積越大。從圖6（c）看出，加入HPAM後相互作用有一定程度的減弱，說明油水相的接觸麵積有所減小，因此會使界麵張力出現一定程度的下降。改性HPAM加入後，油水相作用強度大幅減小，意味著油水相被改性HPAM有效隔離，可以有效降低界麵張力。

2.3、鹽離子對界麵張力的影響

部分儲層中存在較高的礦化度，為此進一步研究鹽離子對界麵張力的影響。在3個體係的水相中分別加入質量濃度為100 g/L的NaCl，觀察其對界麵張力的影響情況，結果見圖7（a）。可以看出，對於沒有聚合物存在的體係中，界麵張力會隨著鹽離子的增加而增大。這是由於鹽離子的存在增大了水相的極性，從而拉大了油水兩相性質上的差距，增大了油水界麵張力。因此當界麵處的鹽離子增多時，界麵張力則會增大。加入HPAM的體係中也出現了類似的情況。然而引入磺酸基團改性後的HPAM則受鹽離子的影響較小。為了解釋這一現象的物理機製，分析了帶電基團周圍Na+分布（圖7（b））。通過計算徑向分布函數g（r），發現羧酸基團周圍吸引了較多的Na+，導致Na+在聚合物附近聚集，而改性引入的磺酸基團具有一定的抗鹽作用，其周圍分布的Na+數量更少。這也就導致2種體係界麵附近Na+密度不同（圖7（c））。由於HPAM含有較多的羧酸基團，會引起Na+在聚合物附近的富集，導致界麵張力的增加。而在加入改性HPAM後，引入的磺酸基團對Na+的吸引力較弱，導致界麵附近的Na+和改性前相比有明顯的減少，界麵張力增加較少。因此加入磺化改性的HPAM在高礦化度下仍然可以保持較高的界麵活性。

3、結論

（1）HPAM降低油水界麵張力能力極其有限，而引入疏水基團後的HPAM具有較好的降低界麵張力效果。

（2）相較於HPAM，引入疏水基團改性後HPAM增強了與油相的作用，可以在油水界麵形成致密的聚合物膜，增加了油水界麵層厚度，隔離油水兩相的接觸，從而降低了油水接觸形成的界麵張力。

（3）加入鹽離子後，油水界麵張力有所上升，HPAM耐鹽性能較差，引入磺化基團後的改性HPAM可以降低界麵處鹽離子的聚集，界麵張力上升較小，展現出較好的耐鹽性能。

研究發現：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界麵張力能力極其有限（二）