石蠟化學改性的常用方法有氧化法、氯化法和酯化法。氧化改性可改善石蠟的乳化、分散等性能，拓寬石蠟產品的應用領域。以氧氣(或空氣)為氧化劑高溫氧化石蠟時，由於碳氫鍵解離能較高，使得氧化反應的激發溫度較高(>210℃)，反應誘導期較長。工業石蠟液相氧化多采用錳(或錳/鈉)催化劑，使用此類催化劑可使石蠟氧化反應活化能降低約33 kJ/mol。錳催化劑的定向作用有利於氧化反應向生成脂肪酸的方向進行，但生產過程中會產生廢催化劑錳渣和較多低分子烴、醇、醛和酸。

在引發劑方麵，有機過氧化物的過氧鍵鍵能較低，容易分解產生烴氧、烴過氧自由基，從而直接引發石蠟烴分子發生新的鏈反應，也容易與氧化產物進行反應，因而其氧化過程不同於熱催化鏈引發過程。過氧化物反應活性低於自由基，在分支鏈反應過程中會生成部分穩定產物(醛、酮、醇)，該分支鏈反應緩和，為退化分支鏈反應；有機過氧化物和石蠟烴互溶，跳過初始自由基鏈引發的慢步驟，使反應誘導期大大縮短，氧化反應激發溫度降低，理論上有利於石蠟液相氧化反應的進行。

本課題采用自製月桂基過氧化氫引發劑，通過引發石蠟烴進行鏈氧化反應對石蠟氧化改性，研究適宜的引發氧化工藝條件，測試氧化石蠟產品的油水界麵張力和洗油性能，拓展氧化石蠟在三次采油領域的應用。

石蠟氧化方法

稱取一定量58號石蠟，放入四口燒瓶中，加熱至完全熔化，然後通入流量恒定的幹燥空氣，升溫至反應溫度，加入月桂基過氧化氫，激發後體係開始氧化放熱，定期取樣並測定氧化石蠟的酸值和皂化值。反應結束後降溫，用飽和碳酸鈉水溶液將氧化石蠟洗至pH為8～10，作驅油劑使用。

界麵張力測定方法

采用PerkinElmer公司生產的SpectroⅠ型紅外光譜儀定性分析氧化石蠟產品分子中含氧基團的紅外吸收特征。

采用芬蘭Kibron公司旋轉滴界麵張力儀測定不同驅油體係下的油水界麵張力。油水混合物為脫水原油和回注汙水的混合物，測定溫度為45℃。作為驅油劑的石油磺酸鹽和氧化石蠟產品，分別與NaOH組成二元複合驅油體係。

采用經甲苯抽提除油、幹燥的粒徑為30～60目大慶PⅠ油層組油砂，在45℃下浸漬吸附脫水原油24 h，將吸附飽和的油砂水洗、減壓幹燥後備用。分別用不同質量分數的驅油劑攪拌清洗油砂，清洗體係的液固質量比為9∶1，清洗溫度為45℃，清洗時間為60 min。清洗前後的油砂分別用甲苯抽提後，用分光光度標準曲線法測定油砂含油率，測定波長為400 nm。根據清洗前後油砂含油率的變化，按下式計算驅油劑的洗油率。

氧化石蠟的低張力性能

在氧化石蠟產品質量分數為0.5%的條件下，將其與NaOH組成二元驅油體係，進行堿用量範圍掃描，考察氧化石蠟驅油體係在不同堿濃度下和原油形成低界麵張力的性能，並與同等條件下的石油磺酸鹽進行比較。在不同濃度NaOH協同下，氧化石蠟驅油體係和石油磺酸鹽驅油體係的油水平衡界麵張力對比結論如下。

在NaOH協同下氧化石蠟可以有效降低油水界麵張力，當NaOH質量分數為1.2%時，體係和原油的平衡界麵張力較低，協同效果較佳；相比於石油磺酸鹽，氧化石蠟降低油水界麵張力能力較低，形成超低界麵張力所需堿濃度較高。

固定NaOH質量分數為1.2%，考察不同濃度氧化石蠟驅油體係與原油形成低界麵張力的性能。不同濃度氧化石蠟驅油體係的油水動態界麵張力，可知：當氧化石蠟質量分數為0.6%時，油水界麵張力下降較慢；當氧化石蠟質量分數為1.0%時，油水界麵張力下降快，達到最低點後快速回升；當氧化石蠟質量分數為0.8%時，油水界麵張力下降較快，平衡界麵張力低至2.9×10-3mN/m，和NaOH協同效果較佳。

氧化石蠟組成複雜，除含有未反應的石蠟烴外，還含有水溶性酸和水不溶性酸，以及相當數量的醇、醛、酮、酯、多官能團化合物等，這些極性基團賦予氧化石蠟的油水界麵活性。其烴基有一定的平均相對分子質量分布，其組成的多樣性對應原油組成的複雜性，從而提高和原油的配伍性。NaOH和原油中的極性物質(石油酸、膠質和瀝青質等)作用，形成界麵活性物質，和氧化石蠟中的極性物質競爭吸附於油水界麵，形成複合吸附層。石蠟氧化降解，導致氧化石蠟界麵活性物平均相對分子質量偏低，和原油配伍性稍差，油水界麵吸附量下降，其降低油水界麵張力的能力弱於石油磺酸鹽。

當驅油體係堿濃度低時，堿劑激活的界麵活性分子數目少。氧化石蠟濃度低，則氧化石蠟分子界麵吸附傳質速率低，界麵張力下降速率較低。當驅油體係堿濃度高時，體係離子強度高，氧化石蠟分子界麵吸附平衡偏離。氧化石蠟濃度高，則水相膠束增溶氧化石蠟高活性分子，界麵活性分子脫附，致使界麵張力回升。當NaOH質量分數為1.2%、氧化石蠟質量分數為0.8%時，在油水界麵產生最大吸附，油水界麵性質變化程度最大。

氧化石蠟的洗油性能

針對NaOH質量分數為1.2%的氧化石蠟體係和NaOH質量分數為0.9%的石油磺酸鹽體係，比較氧化石蠟和石油磺酸鹽對原油的洗脫性能。兩種驅油劑的洗油率對比可知：氧化石蠟可以有效洗脫砂岩表麵的原油，當氧化石蠟質量分數為0.8%時，洗油率最高達到61.0%；相比於石油磺酸鹽，氧化石蠟洗脫原油能力較低，達到最大洗油率所需用量較高。

氧化石蠟在油水界麵吸附，油水界麵張力降低，原油和砂岩的黏附功減小；氧化石蠟在砂岩表麵吸附，原油對砂岩表麵潤濕角增加，也可減小黏附功。氧化石蠟可以使油水界麵張力達到超低，反轉原油在砂岩表麵的潤濕性，降低黏附功，原油易於從砂岩表麵洗脫，具有很好的洗油效率。另外，氧化石蠟中的羧酸物質在砂岩表麵吸附時可提高表麵電荷密度，增加原油與砂岩表麵間的靜電斥力，也提高了洗油效率。氧化石蠟降低油水界麵張力的能力以及在砂岩表麵吸附能力均弱於石油磺酸鹽，導致其洗油率相對較低。

結論

(1)以自製月桂基過氧化氫引發石蠟氧化鏈反應對石蠟進行改性，在反應溫度為130℃、反應時間為6 h、引發劑用量(w)為0.5%、空氣流量為220 mL/min的條件下，氧化石蠟的酸值為40.5 mgKOH/g，皂化值為65.3 mgKOH/g。

(2)氧化石蠟產品具有較好的油水界麵性能和洗油能力，NaOH質量分數為1.2%、氧化石蠟質量分數為0.8%的二元體係與原油的平衡界麵張力為2.9×10-3mN/m，砂岩表麵原油洗脫率為61.0%。