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氟碳表麵活性劑種類、類型、特點及表麵張力測定結果
來源:應用化工 瀏覽 232 次 發布時間:2025-01-10
氟碳表麵活性劑的疏水、疏油性與氟碳鏈之間具有密不可分的關係。其原因體現於:碳-氟(C—F)鍵能高;在全氟烷烴中,直碳鏈的環周會被半徑較小的氟原子所包圍,這在一定程度上保護了碳-碳(C—C)鍵;C—F鍵具有強極性,從而使氟原子布滿負電荷,從而形成保護層,使負電親核試劑不易對碳原子造成幹擾,從而對C—C鏈產生了一定程度的屏蔽作用。這諸多因素的共同作用使氟碳表麵活性劑具備了高表麵活性、化學惰性和耐高溫等特性。
目前氟碳表麵活性劑作為滅火劑的核心組分受到國內外的一致重視,它能使AFFF和FP在燃液麵上迅速鋪開,構造泡沫膜,從而隔絕空氣,達到徹底滅火的效果。其中AFFF已經替代傳統滅火劑應用於油類火災中,滅火速度是傳統應用方法的4倍,這是由於泡沫可以通過析出水或破裂後生成的水,在燃液表麵形成一種阻礙其揮發的水膜,從而隔絕滅火,此外它對殘餘火苗具有良好的自封作用,滅火更為徹底。FP的原理在於,較薄的泡沫層在高分子聚合物溶液表麵上快速覆蓋,結構牢固,不易被破壞;具有令破損泡沫快速地重新形成的作用,最終達到隔絕滅火的目的。若與普通滅火劑聯用,滅火效果會更好,應用非常廣泛。
氟碳表麵活性劑種類及表麵張力測定結果
陰離子型
陰-氟碳型化合物,其複配對象多為磺酸鹽類碳氫化合物,是由於磺酸鹽價格便宜,產物良多,將其與氟碳鏈進行配合可以得到更多的複配產品。
李楊等合成了一種短碳鏈全氟丁基磺酰氟碳表麵活性劑,與磺酸鹽碳氫化合物複配。實驗結果顯示,表麵張力低至17.05 mN/m,鋪展性能與發泡性良好,析液時間較長,應用於AFFF中可降低使用成本。
沙敏以D2為原料合成含CF3CF2CF2C(CF3)2—基團的羧酸鉀鹽陰-氟表麵活性劑。與APG0810(碳氫化合物)形成複配體係後,大大降低了油/水界麵張力,將該體係應用於AFFF中,cmc值為1.0×10-4mol/L,采用環己烷作為實驗物質,該體係可在其表麵快速鋪展,大麵積展開時間<0.5 s,最低表麵張力為19.333 mN/m,燃燒時間達3 min。這些性能說明了該複配體係具備高效抑製和撲滅液體類火災的能力。
徐於嬌製備了性能優異且滿足環境要求的可替代PFOA的原料物質,全氟己基乙酸鹽和氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸鈉。通過性能測試,兩者分別對水的表麵張力降低至13.2 mN/m和14.9 mN/m,起泡性和穩泡性良好。全氟己基乙酸鹽是將全氟辛酸中的一個CF2替換成H2,實驗顯示各項性能優於PFOA。氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸鈉可以與其他含氟或非氟化合物複配使用,且對環境無害。建議可以將此合成物質的雙鍵結構與各類乙烯單體等進行聚合,並進行性能研究。
陽離子型
陽-氟碳型化合物似乎受酸堿環境的影響較小,與其他碳氫化合物形成複配體係後所表現出來的應用性能良好。陽-氟碳表麵活性劑的常見種類是季銨鹽類,這是因為它具有無毒環保、合成方便、綜合成本低和性價比高等諸多優點。
劉在美等以六氟丙烯二聚體為主要物質,製得溴化[N,N-二甲基-N-乙基-N’-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)季銨鹽類陽-氟碳型滅火類應用化合物。實驗顯示,表麵張力為24.5 mN/m(20℃,吊環法),cmc值為2.04×10-3mol/L,水溶性良好。
李征輝將自製的季銨鹽類氟碳表麵活性物質與辛烷磺酸鈉-APG0810碳氫化合物複配,實驗測得該體係的cmc值為9.2×10-4mol/L,表麵張力為20.1 mN/m。在環乙烷上鋪展迅速,完全滅火時長57 s,抗燃燒時間為13 min 23 s。該體係的cmc值大大降低,減少了配製用量,從而降低了滅火劑的配製成本。建議在季銨鹽型陽離子研究以外,增加對胺鹽型陽離子化合物應用於滅火劑中的研究。
非離子型
非離子-氟碳型化合物具有較好的活性和相容性,但不足之處在於其化學特性相對較差,在應用條件上具有一定程度的限製[21]。非離子-氟碳表麵活性劑的典型結構為CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH、CF3CHFCF2CH2O[CH(CH3)CH2O](CH2CH2O)nH。
錢小華研究了消防用劑YM-316與8種不同的碳氫化合物複配後的性能。結果表明,烷基糖苷(APG0810)與酚醚羧酸鈉鹽(APEC-10Na)對其起泡能力和泡沫的穩定均有顯著改善作用。三元複配體係中起泡高度為298 mm,滅火時間為15.1 s,25%析液時間為397 s,抗燒時間為6.53 min。該三元體係起泡性強,應用時可快速達到鋪展狀態,滅火效果良好。
Debbabi等研發了一種高度氟化的磺胺類氟碳表麵活性物質,(F(CF2)p-(CH2)n-O-SO2NH2)。對其研究發現,cmc值在0.73×10-4~8.37×10-4範圍內,表麵張力在15.7~27.4 N/m範圍內。由實驗知,這種高度氟化類型的表麵活性劑具有較好的表麵張力,並且本身無毒,對環境汙染小。
兩性離子型
兩性-氟碳型化合物在酸性環境中,體現為正-親水基團活性,在堿性環境中,體現為負-親水基團活性。它的結構與氨基酸和甜菜堿類似,分子內由於含有酸性和堿性基團使其易形成“內鹽”。堿性基團多含吡啶或季銨鹽陽離子,或是其他的含氮陽離子。酸性基團則是磺酸、羧酸或磷酸基。兩性-氟碳型化合物在酸堿環境中的體現見圖1。
圖1兩性型氟碳表麵活性劑在酸堿環境中的體現
李遠翔等采用一種固相含量為27%的甜菜堿型兩性含氟化合物(C1157),與SDS和APG0814進行複配。性能測試結果顯示,與單一體係溶液相比,複配溶液的發泡能力明顯增強,起泡高度可達190 mm,泡沫半衰期達到102 min,鋪展時間為4.9 s,滅火時間為6.7 s。該體係具有優良的性能,其原因可能是陰離子SDS與C1157的正電荷相互吸引,降低了溶液中同性電荷間的排斥作用,同時疏水基碳氫鏈增加了溶液表層分子排列的緊密度,使表麵活性劑增大,降低了起泡難度。
林超以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料合成了氧化銨兩性-氟碳表麵活性劑,該物質可有效降低溶液的表麵張力,僅為19.93 mN/m,cmc值為1.73×10-2mol/L。與APG0810複配後,協同作用極好,在基本不改變表麵張力的狀況下,氟碳表活性劑的用量可減少100倍。合成中選用了氧化銨作為親水基團,是由於它可以增強氟碳表麵活性劑的分子剛性,進而提高其表麵活性。原料中含有全氟甲基官能團,它可以使溶液的表麵張力減小,從而使泡沫在麵對熱量、燃液和化學幹粉劑等破壞作用時具有一定的抵抗能力,提高了滅火應用性能。該物質可以取代PFOA成為滅火劑的核心組分。
李莉等將兩性-氟碳型化合物(F1157)與非離子型碳氫化合物(XL-50、TMN-6、APG-0810)進行複配,界麵張力分別為0.4,0.24,0.063 mN/m,複配協同作用良好,增效明顯。與甜菜堿型碳氫化合物(BS-8)複配時協同性進一步增強,當F1157與BS-8質量比為1∶5時,鋪展麵積最高可達99 mm2,且表麵張力比非離子複配體係更低,所以該物質應與BS-8複配進行使用。
端木亭亭等自製短鏈氨基酸類型的氟碳化合物,結構式為RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2。將其與碳氫化合物複配,加入輔助添加劑和螯合劑,得到非PFOA新型高濃度AFFF原液。實驗顯示,穩定劑的加入增加了析液時間,抗燒時間可達到15 min,且滅火迅速,可以在6~8 s內將火熄滅。由於鋪展係數可以達到2.2,所以在油麵上可以很快鋪展,應用於滅火工業效果良好。建議今後應多研究短鏈氨基酸類兩性-氟碳型化合物與助添加劑之間的關係,通過調節配比和用量,在最大程度上發揮含氟化合物的性能優勢。
表1氟碳表麵活性劑類型及特性
通過將短鏈氟碳表麵活性劑進行優選和整理,可以清晰地看出,目前有四種類型:①短鏈陰-氟碳表麵活性劑常以磺酸鹽和羧酸鹽為合成原料,這是由於兩者本身就具有良好的穩定性和親水性,引入氟原子後可以使其發揮出更大的性能優勢;②短鏈陽-氟碳型化合物的製備原料多為全氟季銨鹽類,它可以不受pH值影響,且與其他碳氫化合物的複配協同性較好,非常具有工業應用的價值;③短鏈兩性-氟碳型化合物中,甜菜堿類型比常規碳氫化合物的活性更高,同時它的寬等電點也在一定程度上增加了它的pH適用範圍,且應用成本不高,生物降解性好,所以同樣具有很大商業開發價值;④短鏈非離子-氟碳表麵活性劑在水溶液中為非離子狀態,故穩定性高,不受pH值影響,可適應強酸堿性的環境,並且與碳氫化合物複配後的協調性良好。但當前所報道的非-氟碳表麵活性劑多為長鏈結構,不利於環境的可持續發展,建議應加快短鏈結構研發和應用的研究步伐。各種離子類型氟碳表麵活性劑及其特性見表1。